中国团队最新研究：光催化剂“补钙”提高太阳能光解水制氢效率

中新网北京10月8日电 (记者 孙自法)记者10月8日从中国科学院金属研究所获悉，该所太阳能与氢能材料研究团队最新研究发现，利用一种叫做“晶格工程”的策略，通过给光催化材料聚三嗪酰亚胺(PTI)“补钙”改变生长的“配方”，成功让它内部的光生电荷更容易分开并且各行其道，从而提高太阳能光解水制氢效率。

本项研究成果相关示意图。中国科学院金属研究所 供图　　这项光催化分解水制氢领域的重要研究成果论文，近日在国际学术期刊《自然-通讯》发表。该研究为调控聚合物半导体光催化材料的光物理属性、推动聚合物半导体材料在不同光能转换场景中的应用，提供了可参考的有效策略。

PTI制氢潜力巨大但效率较低

研究团队介绍说，PTI是一种碳氮聚合物半导体，因其低成本、环境友好、能带结构合适等特性，被认为在开展低成本规模化全分解水制氢方面具有巨大潜力。

然而，当前PTI的光催化分解纯水制氢效率仍然较低，这主要归结于其作为聚合物材料的致命弱点：当光照射时，PTI中成对产生的光生电荷包括带负电、具有还原性的电子和带正电、具有氧化性的“空穴”，会很容易被引力“绑定”在一起形成“激子”，并最终重新“拥抱”在一起消失掉，而非挣脱引力束缚变成“自由电荷”，分别前往还原和氧化反应位点，参与到相应的反应中。

造成这一致命弱点的根本原因，是PTI作为一种聚合物，其具有高度对称性的低极性共价键碳氮骨架中难以提供内在的“驱动力”，不能推动以激子形式强力“绑定”在一起的电子和“空穴”向不同方向移动。

因此，在这种情况下，即使少数“激子”能够到达表面，也会使得产生氢气的还原反应和产生氧气的氧化反应发生在同一区域，就像在一个狭小空间里同时进行洗衣和晾干，容易互相干扰，引发不必要的副反应，从而降低效率。

实际上，光生电子和“空穴”形成束缚态“激子”且难以解离的问题，也是许多聚合物半导体材料在将光能转化为其他能量形式时面临的共同挑战。

光催化材料“补钙”效果显著

在本项研究中，研究团队改变了PTI材料的生长环境和形核生长的基体。以往制备PTI时，使用的是氯化锂和氯化钾的混合熔盐，并由熔盐冷却时析出的氯化钾晶体作为PTI形核和生长的基体，得到的是PTI六棱柱晶体(PTI-LiK)。

通过改用氯化锂和氯化钙的混合熔盐，由熔盐冷却时析出的氯化钙晶体作为PTI形核和生长的基体，最终制备出一种钙掺杂(即“补钙”)PTI六棱纳米盘(PTI-LiCa)，和传统PTI-LiK相比，“补钙”PTI-LiCa的“激子”中光生电子和“空穴”之间的结合能从PTI-LiK的48.2毫电子伏大大降低到15.4毫电子伏，比室温下的热扰动能(25.7毫电子伏)还要低，也即在室温环境的热扰动下，激子中的光生电子和“空穴”就会自动“分手”，产生激子自发解离现象，形成自由电荷。利用先进的超快光谱技术，研究团队亲眼“看到”了这一解离过程。

此外，解离后自由的光生电子和“空穴”能够朝着不同的方向移动，就像沿着为它们规划的“单行道”分道扬镳，从而在空间上分离了制氢和制氧的反应位点，这有效避免了相互干扰和副反应的发生。

研究团队总结表示，得益于“补钙”产生的功效，光催化剂分解纯水初始制氢活性提高了3.4倍。(完)